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超高效液相色谱-质谱/质谱法测定草莓中丁氟螨酯残留量
摘 要：建立了超高效液相色谱-质谱/质谱法（UPLC-MS/MS）检测草莓中丁氟螨酯残留分析方法.样品采用乙腈提取,使用QuEChERS方法净化,UPLC-MS/MS测定,外标法定量.结果表明,在2～100 μg/L浓度范围内,线性R2等于0.9999,回收率在82%～102%,相对标准偏差<10%,方法的检出限为1 μg/kg,符合检测方法确认的技术要求,可以用于草莓中丁氟螨酯的检测.
关键词：草莓；丁氟螨酯；QuEChERS方法；液质
0 引言
丁氟螨酯（Cyflumetofen）是由日本大塚化学公司开发的新型酰基乙腈类新型杀螨剂,主要用于防治果树、蔬菜、茶等植物的害螨,与现有杀虫剂无交互抗性,对红蜘蛛有效,尤其对幼螨的活性更高,目前仅在柑橘上有登记.草莓属于蔷薇科多年生草本植物,以味道鲜美、营养丰富,深受消费者喜爱.随着草莓大棚技术的推广,棚内高温高湿的环境,害螨易发生.丁氟螨酯作为高效杀螨的药剂可试用于防治大棚草莓二斑叶螨防治.本文建立了使用QuEChERS方法前处理,用液相色谱-质谱/质谱检测草莓中丁氟螨酯的检测方法,并进行了检测方法评价.
1 材料与方法
1.1 主要试剂和材料
丁氟螨酯标准品,英文名字为Cyflumetofen,CAS号：400882-07-7；纯度99%,购自Dr. Ehrenstorfer GmbH公司.
乙腈：色谱纯.
乙酸铵：色谱纯.
甲酸：色谱纯.
实验室用水为屈臣氏蒸馏水.
QuEChERS方法包：①提取管,50 mL离心管（CEN方法）（货号：186004837,内含4 g硫酸镁,1 g氯化钠,1 g无水柠檬酸钠,0.5 g柠檬酸二钠盐水合物）；②净化管（货号：186008076,2 mL,内含150 mg硫酸镁,25 mg PSA,2.5 mg GCB）.
微孔滤膜：0.22 um有机相.
1.2 仪器和设备
液相色谱/串联质谱仪：WATERS XEVO-TQS,配有电喷雾离子源（ESI）.
电子天平：感量0.1 g和0.1 mg.
高速匀浆机：最大转速为24 000 r/min.
离心机：转子50 mL、转子2 mL,最大转速为10 000 r/min.
涡旋混匀仪：最大转速≥2 000 r/min.
1.3 仪器工作条件
1.3.1 色谱条件
色谱柱：BEH-C18 2.1 mm×50 mm,1.7 μm.
流动相A：0.1%甲酸+5 mmol乙酸铵水溶液.
流动相B：乙腈；流速：0.3 mL·min-1.
柱温：40℃；进样量：1 μL.
梯度洗脱条件如下：初始比例为95% A,保持0.5 min,2 min后为95% B,4 min后为95% A,保持1 min.
1.3.2 质谱条件
离子源：电喷雾离子源ESI；扫描方式：正离子源；毛细管电压：3.0 kV；离子源温度：150℃；脱溶剂温度：500℃；脱溶剂气流量：1 000 L/h；碰撞气流速：0.15 mL/min；检测方式：多重反应监测（MRM）.
在分析过程中,采用多反应监测模式,以保留时间和离子对信息比较进行定性分析,以母离子和响应值最高的子离子进行定量分析.丁氟螨酯的保留时间、监测离子及碰撞电压见表1.
按照上述检测条件,测定样液和标准工作溶液,外标法测定样液中的丁氟螨酯残留量.样品中待测物残留量应在标准曲线范围之内,如果残留量超出标准曲线范围,应进行适当稀释.在上述色谱条件下,丁氟螨酯色谱峰保留时间为2.7 min.
1.3.3 样品的确认
在相同实验条件下,样品与标准工作液中待测物质的色谱峰相对保留时间应在&plun;2.5%之内,并且所选择的离子对均出现,同时与标准品的相对例子丰度允许偏差不超过表2规定的范围,则可判断样品中存在对应的被测物.
1.4 样品前处理
草莓样品进行打浆处理后,准确称取10.0 g于50 mL提取管中,加入10 mL乙腈,匀浆后10 000 r/min的离心机离心3 min,取上清液1 mL加入净化管,混匀仪振荡混匀10 s后,于10 000 r/min的离心机离心1 min后,移取上清液过0.22 μm滤膜,供液相色谱-质谱/质谱测定.
1.5 方法评价
在空白草莓基质中进行丁氟螨酯添加回收试验,验证该检测方法的准确度（以回收率表示）,精密度（以回收率的变异系数表示）以及计算基质效应.
2 结果与分析
2.1 样品前处理方法选择
目前SN/T 3539-2013《出口食品中丁氟螨酯的测定》,是丁氟螨酯检测的推荐方法,其前处理是使用乙腈-水提取,液液萃取后再使用SPE-carbon柱进行净化处理.QuEChERS作为一种快速节约型的前处理方法,越来越被广泛应用于液质检测.本试验中,进行了按照SN/T 3539-2013前处理和QuEChERS方法（使用waters公司推荐方法包,即EN15662方法）前处理,比较了两种方法的准确度和精密度,以回收率表示方法准确度,以回收率的变异系数表示精密度.结果见表3.
由表3结果可知,两种方法的准确度和精密度均符合GB/T 27404对检测方法确认的技术要求,即添加浓度<100 μg/kg时,回收率在60%～120%,变异系数<15%.
但相比,QuEChERS可以极大的节约试验成本以及节省试验时间,因此前处理方法最终确定为QuEChERS方法.
在此方法下,添加1 μg/kg,定性离子的信噪比在3,因此本方法的检出限在1 μg/kg.
2.2 仪器条件选择
丁氟螨酯是一种含氮的碱性化合物,易进行加氢形成正离子.在正离子模式下,对化合物进行扫描,得到较强的M+H峰m/z 465.2.对母离子进行子离子扫描,进一步优化碰撞能量等参数,最终确定丰度高的m/z 173.1作为定量离子,m/z 249.2作为定性离子.采用多反应监测（MRM）进行定量分析.
在实验条件下,丁氟螨酯标准溶液谱图、丁氟螨酯草莓基质标准溶液谱图、草莓空白样品谱图以及草莓加标谱图见图1～4.
2.3 基质效应的研究
分别用乙腈溶剂、草莓空白基质配制质量浓度为1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L的标准溶液,依次进样.以浓度为横坐标,定量离子的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,线性方程见表4.
基质效应的计算公式：
基质效应（%）等于（基质标曲的斜率/溶剂标曲的斜率-1）×100%.
在-20%～20%之间为弱基质效应,在-50%～-20%和20%～50%为中等基质效应,超过-50%或50%为强基质效应.根据表4计算可知,草莓对丁氟螨酯的基质效应为40%,为中等基质效应,因此必须用基质配制标准溶液,以降低基质效应.
2.4 方法评价
在空白草莓样品中进行添加回收试验.以回收率表示方法准确度,以回收率的变异系数表示精密度.在草莓空白基质中分别添加2 μg/L、20 μg/L、100 μg/kg,3个浓度水平,每个浓度水平测定6个样品.检测结果见表5,平均回收率86%～94%,变异系数在3.5%～6%.
通过添加回收试验,试验所用的检测方法均符合GB/T 27404对检测方法确认的技术要求,即回收率在60%～120%,变异系数<15%,因此是切实可行的检测方法.
3 结语
本文建立了一种QuEChERS-超高效液相色谱-质谱/质谱测定草莓中丁氟螨酯的检测方法.该方法具有操作简单快速,准确度高,精密度高,线性关系好、方法检出限低等优点,可以用于草莓中丁氟螨酯的检测.
参考文献
[1]胡选祥,邵美红,洪文英,等.丁氟螨酯在草莓中的残留消解动态及安全性评价[J].浙江农业学报,2014,26（6）：1558-1563.
[2]覃明丽,李国烈,苏旭,等.超高效液相色谱-串联质谱法测定草莓中唑螨酯残留[J].农药科学与管理,2018,39（2）：35-40.
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